二甲基甲酰胺的生产方法

自1899年二甲基甲酰胺首次由甲酸与二甲胺反应合成以来，发展了多种不同原料合成二甲基甲酰胺的工艺。 主要工业流程如下：

1.1 甲酸酯化二步法

首先由甲酸与甲醇醇化制得甲酸甲酯，然后甲酸甲酯与40%的二甲胺反应生成二甲基甲酰胺和甲醇。 粗品经蒸馏回收甲醇，后减压蒸馏得到成品二甲基甲酰胺。

该法每生产一吨二甲基甲酰胺产品，需消耗甲酸830kg（85%）、甲醇190kg（99%）、二甲胺（40%）1600kg。

甲酸酯化两步法生产工艺落后，产品质量差，生产规模小，原料成本高，生产过程中有酒精和酸性废水污染环境。

1.2 甲醇脱氢两步法

我国传统的二甲基甲酰胺合成方法是甲酸甲酯与二甲胺反应。 目前，许多中小型设备都是采用这种方法生产的。 关键在于原料甲酸甲酯的制备。 过去常采用甲酸酯化反应。 目前，采用这种方法的生产装置大多因规模小、质量差而处于停产状态。

先将甲醇在脱氢反应器中脱氢生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯连续胺化得到高纯度二甲基甲酰胺，经分离精制即得成品。

其过程为：甲醇气化后，在铜基复合催化剂上催化脱氢生成甲酸甲酯，少量甲醇发生副反应生成一氧化碳和氢气。 反应温度为220-280℃，压力为常压。 因为反应是吸热的，所以需要外部加热。 将产物回收分离得到的中间产物甲酸甲酯用二甲胺胺化得到粗品二甲基甲酰胺和甲醇，将其纯化得到高纯度二甲基甲酰胺。 酰胺。

甲醇单程转化率25%-35%，甲酸甲酯选择性85%-92%，二甲胺转化率大于95%，二甲基甲酰胺选择性大于99%，总产物收率以甲醇计为72%，以二甲胺计为97%。 副产氢气经变压吸附提纯，可作为有机中间体合成或作为商品出售。 该方法以甲醇为原料制备甲酸甲酯，不断胺化、精制得到二甲基甲酰胺，消除了原甲酸甲酯-二甲胺工艺中水和酸的危害，连续生产出高质量的产品。 设备简单，操作方便。

20世纪90年代，西南化工研究院研制成功甲醇催化脱氢合成甲酸甲酯和连续生产DMF技术，迅速推广应用。 生产规模一般为每年1000-2000吨。   1990年，年产2000吨的生产厂房在江苏五华化肥厂建成。 各项指标均达到或超过设计要求。 产品质量达到国际通用标准。 与两步甲酸酯化法相比，单耗和成本可降低20%～30%，产品质量满足合成革和腈纶纺丝生产中对高纯度二甲基甲酰胺的要求。 该法无污染，产品质量高，成本低，但工艺流程长，经济上无法与一步法相比。

1.3 一步法

以二甲胺和一氧化碳为催化剂，以甲醇钠为催化剂，在温度50-100℃、压力1MPa（低压合成）下直接合成二甲基甲酰胺，反应式为：

具体过程如下：将无水二甲胺和甲醇可溶催化剂甲醇钠一起强制连续加入环流反应器中，同时用喷射泵向反应器中注入一氧化碳，控制反应温度在110-115℃、1.5-2MPa下，反应进行得非常快，反应产物中有一小部分经冷却器冷却后引入一氧化碳喷射泵返回反应器。 反应物通过循环泵循环，使气液相物料充分混合接触反应。 反应热通过外部换热器带走，一部分作为粗产品连续提取。 除产品二甲基甲酰胺外二甲基甲酰胺，还有甲醇和未反应的二甲胺常压蒸馏，甲醇和二甲胺分离后返回反应器即得产品。 将用过的催化剂甲醇钠分离浓缩后，返回反应器重复使用。 在此反应过程中不产生水，可得到无水产物。

该方法也存在一些不足，如在反应过程中，催化剂甲醇钠易与原料中带入的杂质H2O、O2、CO2等形成甲酸钠和碳酸钠结晶，并附着在进一步积累的设备，这很容易引起液体的物理性质。 并且气体流动性能变差，严重时甚至不能进行反应。 近年来，日本日东公司在催化剂方面做了大量研究并取得了突破。 据介绍，在甲醇钠溶液中加入适量的助催化剂，可以使其对一氧化碳等原料的提纯要求不高。 加入助催化剂后，可直接以水煤气或半水煤气为原料。 此外，反应器、反应器内部构件和循环泵是该方法的关键技术难点。

一步生产每吨二甲基甲酰胺消耗甲胺630kg（>99%）和一氧化碳（STP）330m3。

一步法生产工艺原料成本低，产品纯度高，生产流程紧凑。 国外一步法生产工艺合成压力一般在15MPa，产品纯度可达99.9%，适合规模化生产。 因此，世界上大多数企业都采用这种方法生产，浙江江山、安徽淮南化肥厂、阳坝一体化等多套大型二甲基甲酰胺装置均采用引进的CO一步法技术建设。 缺点是设备投资大。

1.4 氯醛和二甲胺的合成

小规模生产可由二甲胺与三氯乙醛反应生成二甲基甲酰胺，然后分馏除去氯仿而得。

抚顺化工研究设计院以氯醛和二甲胺为原料，一步合成得到二甲基甲酰胺和氯仿； 国内部分企业采用这种方法进行生产，主要集中在同时生成两种有价值的物质，但随着大型甲烷氯化装置的建设和进口量的增加，国内氯仿已不再供不应求，原料氯醛由乙醇和氯合成，原料成本高，设备腐蚀比较严重。

值得注意的是，国内黑龙江启化化工公司采用原氯油法生产氯仿和三氯乙醛，因为氯油过程中大量甲酸钙随废液一起被丢弃，增加了三废处理. 如果用二甲胺水溶液代替石灰乳作为碱水解剂，在生产氯仿的同时可以联产DMF，从而有效地利用资源。 但该方法尚处于试验论证阶段，经济效益还较低。 这取决于国内市场其他工艺生产的氯仿和二甲基甲酰胺的价格。

1.5 氢氰酸-甲醇法

该方法由氢氰酸与甲醇在催化剂存在下反应制得。 该方法反应温度为260-270℃，压力为5.9-9.8MPa，停留时间为20-40min。 催化剂采用四氯化钛和氢氰酸，DMF收率可达85%。

该方法较早由日本旭化成公司开发，主要是为了解决丙烯腈副产氢氰酸的出口问题。 由于长期以来我国氢氰酸供不应求，没有引起足够的重视。 目前二甲基甲酰胺，我国抚顺石化研究院已掌握此项技术。 近年来，我国丙烯腈装置建设步伐加快，这种方法值得研究和重视。

2.2 二甲基甲酰胺的技术进展

目前，我国对二甲基甲酰胺的生产技术进行了积极的研究，并结合我国的实际情况，开发了二甲基甲酰胺与氯仿联产的新工艺，现简要介绍如下。

黑龙江启华化工有限公司研究了一条以氯油和40%二甲胺水溶液为原料合成氯仿和二甲基甲酰胺的具有工业开发价值的新工艺路线。 在优化的反应条件下，氯仿和二甲基甲酰胺的收率分别达到90.1%和92.5%。 反应原理是：

一种以氯油和二甲胺水溶液为原料生产氯仿联产二甲基甲酰胺的新工艺，反应条件温和，收率高，产品质量好，综合经济效益好，特别适用于现有的氯油改造法国氯仿厂，具有良好的产业化前景。摘自刘建投资网（6chem.com）《二甲基甲酰胺技术与市场研究报告》、《二甲基甲酰胺投资分析报告》